En 1756, Bougainville est envoyé en Nouvelle-France, l’actuel Canada, où il devient l’aide de camp du maréchal Montcalm, qui est en charge de la colonie. Il participe à toutes les batailles qui opposent la Nouvelle-France à la Nouvelle-Angleterre. Nommé colonel après la mort de Montcalm, il dirige le repli des troupes françaises vers Montréal et se trouve contraint de capituler face au général britannique Jeffery Amherst.
Bougainville a compris l’importance des alliances franco-indiennes, mais il prend aussi la mesure de la cruauté des Indiens et de la terreur qu’ils font régner en Nouvelle-Angleterre. Bougainville les qualifie de « peuple le plus indocile et le plus indépendant », qui inspire un nouvel art de faire la guerre. « Ils [les Canadiens] sont braves, leur genre de courage, ainsi que [celui] des sauvages, est de s’exposer plus, de faire des embuscades ; ils sont fort bons dans les bois, adroits à tirer [...]. Il faut convenir que les sauvages leur sont supérieurs dans ce genre de combat, et c’est l’affection qu’ils nous portent qui, jusqu’à présent, a conservé le Canada. » Par leurs activités de trappeurs et de coureurs des bois, les Français vont entretenir de bonnes relations avec les tribus indiennes afin de favoriser les échanges commerciaux.